新污染物——1,4-二恶烷
1,4-二恶烷是一种致癌物质，常在地下水中被检出，溶解度大，具有高度的流动性，不易被生物降解，给检测和处理带来了困难，其环境健康和安全数据的缺乏亟待关注。本文概述了1,4-二恶烷相关内容，包括其物理和化学特性、潜在的环境和健康影响、现行指南、检测和处理方法等。
- 什么是1,4-二恶烷？
1,4-二恶烷是一种可与水完全混溶的合成工业化学品。同系物包括二氧六环、二恶烷、对二氧六烷、二氧化二乙烯、二乙醚和乙二醇乙醚。1,4-二恶烷在高温、高压下不稳定，暴露在光线或空气中可能具有爆炸性。
在被某些氯化溶剂（特别是1,1,1-三氯乙烷[TCA]）污染的地点，1,4-二恶烷可能是污染物之一，因为它被广泛用作氯化溶剂的稳定剂。曾经1,4-二恶烷的主要用途（90%）是作为TCA等氯化溶剂的稳定剂，但根据1995年《蒙特利尔议定书》，TCA已逐步停止使用，并停止了1,4-二恶烷作为溶剂稳定剂的使用，近年来，1,4-二恶烷作为许多其他工业、商业和消费的用途也逐渐停止。它是一种副产品，存在于许多商品中，包括脱漆剂、染料、油脂、防冻剂和飞机除冰液，以及一些消费品（除臭剂、洗发水和化妆品）中。1,4-二恶烷在药物制造中用作纯化剂，是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的副产品。某些食品补充剂、含有包装粘合剂残留物的食品，或用含有1,4-二恶烷类农药处理过的粮食作物中，可能存在微量的1,4-二恶烷。1,4-二恶烷的主要物理化学性质见表1。
表1 1,4-二恶烷的物理和化学性质
- 1,4-二恶烷存在于哪些环境中？
1,4-二恶烷常见于一些溶剂释放场所和PET生产设施中。它在大气中存在时间很短，在光氧化作用下，半衰期约为1~3 d。土壤颗粒对1,4-二恶烷的吸附作用只能微弱延缓其迁移到地下水的过程，故它会迅速从土壤迁移到地下水中。它在水和土壤中难以生物降解，但有研究已经鉴定出降解细菌。它不会在食物链中生物积累、生物放大或生物浓缩。1,4-二恶烷经常出现在受TCA污染的地点。地下水中，1,4-二恶烷会先于其他污染物快速迁移。某些地方的氯化溶剂羽流和现有的监测网络中经常发现1,4-二恶烷。
- 1,4-二恶烷的暴露途径和潜在的健康影响是什么？
普通人可能通过食用受污染的食物和饮用水或皮肤接触暴露，从业人员暴露方式可能包括蒸气吸入。在生产和使用1,4-二恶烷作为稳定剂或溶剂的过程中，可能发生潜在的暴露。短期暴露于高浓度的1,4-二恶烷可能导致恶心、嗜睡、头痛和眼睛、鼻子、喉咙发炎。1,4-二恶烷易通过肺部和胃肠道吸收，部分1,4-二恶烷也可能通过皮肤，但大部分会在被吸收前蒸发。被吸收的1,4-二恶烷会在肺、肝、肾、脾、结肠和骨骼肌组织中迅速分布均匀。1,4-二恶烷具有弱遗传毒性，对人类生殖的影响尚不清楚，但一项针对大鼠的发育研究表明，1,4-二恶烷对发育中的大鼠胎儿有轻微毒性。动物研究表明，暴露于1,4-二恶烷后，鼻腔、肝脏和胆囊肿瘤的发病率增加。EPA已将1,4-二恶烷的所有接触途径归入“可能对人类致癌”。美国卫生与公众服务部表示，基于实验动物研究获得的充分的致癌性证据，可以合理地预测1,4-二恶烷是一种人类致癌物。美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）认为，1,4-二恶烷是一种潜在的职业致癌物。欧盟已将1,4-二恶烷列为致癌作用证据有限的一类。
- 针对1,4-二恶烷现有什么指导方针或卫生标准？
二恶烷于2004年被世界卫生组织纳入饮用水水质标准，指导限值为50 μg/L。EPA的综合风险信息系统（IRIS）数据库包括基于动物肝脏、肾脏毒性的慢性口服参考剂量（RfD）为0.03 mg/(kg·d)，以及基于动物鼻腔内萎缩和呼吸化生的慢性吸入参考浓度（RfC）为0.03 mg/m3。对1,4-二恶烷的癌症风险评估基于0.1 mg/(kg·d)的口服斜率系数，饮用水单位风险为2.9×10-6μg/L。EPA风险评估显示，饮用水中1,4-二恶烷的浓度为0.35 μg/L时，对应1×10-6的癌症风险水平。1,4-二恶烷被列入EPA第四版饮用水化学污染物候选名单内，并被列入《第三条无管制污染物监测规则》管理范围内。EPA的饮用水当量水平为1 mg/L，基于1/106的终身癌症风险计算出自来水的筛查水平为0.46 μg/L。EPA为体重10 kg的儿童制定了1 d和10 d的饮用水健康饮用含量建议，分别为4.0、0.4 mg/L，以及0.2 mg/L的终身健康饮用含量建议。EPA计算出的住宅土壤筛选水平（SSL）为5.3 mg/kg，工业土壤筛选水平为24 mg/kg，基于土壤与地下水的SSL为9.4×10-5 mg/kg。EPA计算出的住宅空气筛查水平为0.56 μg/m3，工业空气筛查水平为2.5 μg/m3。根据美国《综合环境反应、赔偿和责任法》，达到100磅可提起讼诉要求生态损害赔偿。美国职业安全与健康管理局（OSHA）确定了8 h加权平均（TWA）后的1,4-二恶烷的允许接触限值（PEL）为100 ppm或360 mg/m3。虽然OSHA制定了1,4-二恶烷的标准，但其认为许多PEL已经过时，不足以确保保护工人健康，建议雇主遵循加州OSHA 0.28 ppm的限值，30 min暴露上限为1 ppm，或美国政府工业卫生学家会议达成的20 ppm限值。美国各州都制定了饮用水和地下水指南，规定的1,4-二恶烷限值从0.3~77 μg/L不等。我国目前对1,4-二恶烷的关注较少，仅在2007年将1,4-二恶烷列入化妆品生产中的禁止添加物质清单。
- 1,4-二恶烷有哪些检测和位点表征方法?
1,4-二恶烷的检测分析方法存在局限性，很难确定其在环境中的存在。1,4-二恶烷在水中溶解度大导致其净化效率较低，且检出限较高。EPA合同实验室计划SOW SOM02.3的合同要求检出极限（Contract Required Quantitation Limit，CRQL），水为2.0 μg/L、低压缩性土壤为67 μg/kg、中压缩性土壤为2 000 μg/kg。当1,4-二恶烷浓度大于挥发性有机化合物100倍时，传统的分析方法才能检出1,4-二恶烷，故需要修改现有的分析方法及其样品制备程序，以降低1,4-二恶烷的检出限。高温样品制备技术提高了1,4-二恶烷的回收率，这些技术包括在高温下吹扫（EPA SW-846 Method 5030）、顶空分析平衡（EPA SW-846 Method 5021）、真空蒸馏（EPA SW-846 Method 8261）、共沸蒸馏（EPA SW-846 Method 5031）。NIOSH Method 1602使用气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）来测定空气中1,4-二恶烷的浓度。EPA SW-846 Method 8015D使用气相色谱法（GC）测定环境样品中1,4-二恶烷的浓度。可以通过多种技术将样品引入GC柱中，如注入来自共沸蒸馏的浓缩物（EPA SW-846 Method 5031），水溶液中1,4-二恶烷的共沸微蒸馏下限分别为12 μg/L（试剂水）、15 μg/L（地下水）和16 μg/L（渗滤液）。EPA SW-846 Method 8260B使用GC和质谱法（MS）检测各种固体废物基质中的1,4-二恶烷。检出限取决于仪器和样品制备方法的选择。有研究正在开发一种无源磁通计（PFM）方法以增强PFM吸附剂对1,4-二恶烷的捕获，从而提高准确性。EPA Method 1624采用同位素稀释气相色谱-质谱法（GC-MS）检测水、土壤和市政排水中的1,4-二恶烷，该方法的检测限为10 μg/L。EPA SW-846 Method 8270使用液-液萃取和毛细管柱GC-MS稀释同位素，其改良方法常被用于检测水中低水平的1,4-二恶烷。EPA Method 522采用固相萃取-GC-MS联用以及选定的离子监测来检测饮用水中的1,4-二恶烷，检出限低至0.02 μg/L。采用固相萃取和有机溶剂解吸相结合的GC-MS联用技术，对水相中的1,4-二恶烷进行去除。经过活性炭柱萃取后，使用丙酮-二氯甲烷洗脱，检出限低至0.03 μg/L。实验室研究显示了培养基中二恶烷降解菌生长监测的有效方法。目前正在研究开发和评估对地下水中低水平1,4-二恶烷进行化合物特异性同位素分析（CSIA）的方法。
- 目前有哪些1,4-二恶烷处理技术？
抽提处理修复可以处理地下水中溶解的1,4-二恶烷，并控制其在地下水羽流中的迁移，但需要根据1,4-二恶烷的独特性质（例如，其辛醇-水分配系数较低，因此1,4-二恶烷具有亲水性）进行非原位处理。可使用过氧化氢、紫外线或臭氧作为氧化剂的高级氧化工艺，处理废水中的1,4-二恶烷。过氧化酮和铁活化过的硫酸盐氧化1,4-二恶烷，可能有助于清理VOC污染场所。原位化学氧化可与生物强化结合，来治理二恶烷污染。使用固定膜、移动床生物处理系统的非原位生物修复也可用于处理地下水中的1,4-二恶烷。电阻加热可能是一种有效的处理方法。正在探索植物修复从浅层地下水中去除1,4-二恶烷的方法，中试规模的研究已经证明了杂交杨树具有吸收、有效降解1,4-二恶烷或使1,4-二恶烷失活的能力。工程生物反应器中的微生物在强化条件下或在筛选培养条件下能够降解1,4-二恶烷，但氯化溶剂共存污染物的存在对1,4-二恶烷生物降解的影响需要进一步研究。2012年的一项实验室研究结果发现，1,4-二恶烷转化活性在表达单加氧酶的细菌中相对常见，但TCA和1,1-二氯乙烯均能抑制细菌分离物对1,4-二恶烷的降解。异丁烷代谢细菌可以持续降解低浓度（<100 ppb）的1,4-二恶烷，使其浓度<1 ppb，这些生物还可以降解许多氯化共存污染物，如TCA和1,1-二氯乙烯（1,1-DCE）。乙烷作为一种共沸物，能有效促进1,4-二恶烷的生物降解。生物降解速率取决于环境中过渡金属和天然有机配体之间的相互作用。已证明，光催化可以去除水溶液中的1,4-二恶烷。例如，金纳米粒子在二氧化钛（Au–TiO2）表面等离子体共振促进了1,4-二恶烷的光催化降解。正在研究的其他组合处理技术包括空气喷射、土壤蒸汽浸提、强化生物修复氧化、地下水动态循环等。增强或极限土壤气相抽提技术（SVE）能使污染区域内1,4-二恶烷减少了90%以上，且1,4-二恶烷没有明显向下迁移，可采用增加空气流量、用干燥空气吹扫、提高温度、减少渗透和更集中的蒸汽提取相结合的方法来增强土壤中1,4-二恶烷的去除。
来源：Technical Fact Sheet—1,4-Dioxane.
https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=P100THWG.txt.
责任编辑：环境科技动态编辑部
