作为一名“气质实验猿”，在使用GC或GCMS分析数据时，经常会遇到如何评价仪器或方法灵敏度的问题。信噪比与检出限是常用的两个指标，同时信噪比也是检出限计算的一种方式。而对国内有关检出限的标准方法汇总发现，“检出限”可能远比我们想象的复杂。
信噪比，简单直观，并且易于计算。可以通过目标物的峰高和周边的基线波动信号比来计算。信噪比会因噪音的选择与计算方式的不同，导致结果有较大的变化，尤其是SRM/MRM扫描和HRAM Fullscan扫描，信噪比结果经常很高，甚至是“INF”（无穷大）。因此，用信噪比计算具有高选择性质谱的检出限，是不科学且不准确的。检出限是通过统计学方法利用空白或相关浓度的标准偏差计算。尽可能低的浓度下，稳定性越好检出限越低。统计学方法可有效避免像信噪比计算的随机性，是灵敏度和稳定性的综合反映。有趣的是，在计算出的检出限浓度下，信噪比往往接近3。
在不同的使用目的下，“检出限”的计算和表述方式有不同的参考标准：
应用场景1：仪器安装验收
依据《GB/T 30431- 2020 实验室气相色谱仪》和《GB/T 33864 - 2017 质谱仪通用规范》，仪器检出限是据信噪比来计算，以2-3倍信噪比对应的浓度来表示仪器检出限。
应用场景2：仪器检定
计量检定工作一般是由国家计量部门实施，实验室会配合做一些实验准备工作。依据的标准方法是《JJG700-2016 气相色谱仪检定规程》和《JJF-2018 气相色谱-质谱联用仪校准规范》。两个方法中对检测器的灵敏度指标规定是不同的， 有的用检出限，有的用信噪比，不同的检测器需要使用不同的标准物质进行测定。
应用场景3 ：标准方法制（修）订
在标准方法制（修）订过程中需要对方法检出限进行确认，目前国内除了系统的方法要求外，不同行业标准检测方法制（修）订也给出了具体的检出限的确定方法。《GB/T 2000.1-2015 标准编写规则第4部分：试验方法标准》规定检出限是概率为95%的再现性临界差。《HJ 168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则》中规定做多组分方法做检出限时需要选择合适浓度水平样品，利用检测结果的标准偏差计算检出限，检出限计算完后需要对选择的实验浓度水平进行评估，如果不能满足组分的数量要求，则需要重新选择浓度水平进行测试。《农药残留检测方法国家标准编制指南》（农业部2386号公告-2016）中使用定量限的要求作为判断方法灵敏度指标。对定量限的要求是能够准确的定性定量，同时该浓度的测试结果要满足一定的精密度和回收率要求。
应用场景4：方法确认和验证
实验室开展方法前，需要对标准方法的各项指标进行确认的过程。《GB/T 27415 -2013 分析方法检出限和定量限的评估》是我们开展方法确认工作的依据，该标准中虽然第4、5条给出了具体的检出限的确认方法，但是由于第1条中明确了“应结合方法的特点，研究检出限、方法检出限、定量限（报告限）”，这就给我们在做方法确认时检出限确认的更多的选择，可以根据实际情况确定检出限的确认方法。《GB/T 27404 -2008 实验室质量控制规范 食品理化检测》给出的检出限的计算方法是通过空白値的标准偏差和曲线的斜率进行计算。《GB/T 5750.3 -2006 生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》中规定气相色谱法的检出限为基线噪声的2倍的对应物质量。《中药中有害物质痕量残留检测分析质量控制指导原则（试行）》中将定量限作为方法的检出限，要求在空白基质中加入对照品，信号值至少10:1，同时回收率和精密度满足方法要求。
应用场景5 ：检出限和定量限评价
《RB/T XXX- 2022 化学分析方法检出限和定量限的评价指南》是化学实验室在期间精密度条件下对测量系统检出限和定量限评价的依据。对获得的精密度条件下的一系列数据的标准差使用不同模型进行匹配，进而计算出检出限LOD和定量限LOQ。
关于检出限的方法标准或文献可能还有更多。从目前国内的标准方法来看，不同行业实验室检出限的评价工作在不同阶段是不同的。仪器厂商目前广泛采用的是IDL。即用一定浓度的测试标液（OFN）连续测定8次，将RSD乘以柱上进样量，再乘以对应的t分布系数即得。我们对以上标准方法和市场上常见的气质产品检出限指标进行汇总，以期对您工作有更好的帮助。
表1 检出限相关方法汇总
序号
|
气质技术
|
检出限（fg）
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1
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GC-(Q)TOF
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<60fg ~ 数十pg
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| 2 |
GC-MS
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<24fg
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3
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GC-Orbitrap
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<6fg
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4
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GC-MS/MS |
<4fg
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