法国土地应用的生物固体、堆肥和其他有机废弃物中PFAS的靶向与非靶向筛查

两性离子型、阳离子型和阴离子型全氟和多氟烷基物质（PFAS）在陆地和水生环境中的报道越来越多，但它们对农业用地的输入情况尚未被完全了解。本文筛查了法国农业领域应用的47种有机废弃物（OWP）中的PFAS，包括早期和近期的样品。总体而言，靶向筛查和基于同系物的非靶向筛查中检测到来自42个类别的160种PFAS。目标PFAS在猪粪、家禽粪便或奶牛粪便等农业衍生废物中含量较低（中位数∑₄₆PFAS：0.66 μg/kg，干重）；城市和工业废弃物、造纸厂污泥、污水污泥或残留生活垃圾堆肥中的PFAS含量较高（中位数∑₄₆PFAS：220 μg/kg）。1976 - 1998年市政固体废弃物和堆肥中，PFAS以全氟辛烷磺酸（PFOS）、N - 乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸（EtFOSAA）以及全氟辛烷磺酸的阳离子和两性离子电化学氟化前体为主。2009 - 2017年OWP以两性离子含氟调聚物为主，平均占∑₁₆₀PFAS的55%（最大值为97%）。氟调聚物磺酰胺丙基甜菜碱（X:2 FTSA - PrB）是现阶段城市OWP中检出率最高的新型PFAS，中位数为110 μg/kg，最大值为1300 μg/kg。本研究首次表明，城市污泥和堆肥可能是两性离子和阳离子PFAS的重要储存库。

PFAS是一类被广泛使用的人造化学物质，具有独特的表面活性以及较高的热稳定性和化学稳定性。因此，PFAS已被报道用于多种特殊用途（如水成膜泡沫等）和消费品（如食品包装、化妆品等）中。对任一样品，PFAS总量的很大一部分可能由含有非氟部分的衍生物组成，部分可能在降解过程中生成全氟烷基酸PFAAs，如氟调聚磺酸（X:2 FTSA）等。这些新发现的前体物的普遍存在可能解释了PFAAs或降解中间产物会沿着饮用水和污水的处理工艺而增加的原因。

在农业中回收利用富含有机质的废弃物可极大地减少填埋和焚烧，减少对矿物肥料的依赖，并降低碳足迹。然而，这也可能导致污染物被引入土壤。有机废弃物可能构成PFAS的重要储存库，使其在土地应用后进入环境中，并通过饮用水、作物等暴露给人类。目前，新型的两性离子、阳离子和阴离子PFAS在市政固体废弃物中各自的贡献尚未被量化，先前的研究也未对畜禽粪便中PFAS进行综合评价。

本研究在法国城市和留尼汪岛的早期和近期土地应用的OWP中筛查了两性离子、阳离子和阴离子PFAS（包括PFAAs）。

通过非靶向或可疑物/靶向筛查，共有42种 PFAS（160种同系物）在 Kendrick 质量缺陷范围内被检测到（图1），可以分成7个大类（superclass）：（1）全氟烷基羧酸PFCAs（-）；（2）全氟烷基磺酸PFSAs（-）；（3）电化学氟化法-磺酰胺ECF-sulfonamides（-）；（4）负模式氟调聚物fluorotelomers（-）；（5）其它负模式物质miscellaneous（-）；（6）正模式电化学氟化物ECF（+）；（7）正模式氟调聚物fluorotelomers（+）（+代表正模式，-代表负模式）。

图1 检测到的42个 PFAS 类别的结构

总PFAS浓度（Σ₁₆₀PFAS）范围在低于检测限（LOD范围0.005～0.25 μg/kg）至1330 μg/kg之间。图2展示了不同大类PFAS在OWP样品中的赋存情况（n=43）。农业废弃物（图2a，b）中仅检测到负离子模式PFAS，优势大类为PFCAs、PFSAs和负模式ECF-磺酰胺（总PFAS平均贡献分别为45%、20%和22%）。城市垃圾在不同年份表现出不同的大类赋存情况（图3c，d）。2002年以前的样品以PFSAs、负模式ECF-磺胺类和正模式ECF前体为优势大类，而2009-2017年的样品以正模式氟调聚物为主。

在农业OWP中检出频率最高的是PFCAs和PFSAs（71%和57%）。农业OWP中PFAAs的平均浓度与其他废物类型明显不同，主要以PFBA（C4；61%）为主，C6和C8的PFAAs则贡献了剩余的大部分（PFOS：16%，PFHxS：8.9%，PFOA：6.8%，PFHxA：4.6%）。

图2 有机废弃物中7大类PFAS的浓度水平（μg/kg，干重，a和c），以及每大类PFAS对总PFAS的相对贡献（%）（b和d）。

图3 城市/工业有机废弃物中25种PFAS同系物相对丰度的因子分析（主成分分析与层次分析）

主成分分析（载荷图）将PFAS分为三个主要组别（图3a）。不论样品子类型如何，通过层次聚类（图3b）可将2000年以前的城市OWP（Bouzule、Couhins）聚为一类（supercluster），并以高比例的PFOS及其两个前体物EtFOSAA和TAmPr - FOSA（PFOSAmS）为主。正模式氟调聚物与早期PFAS的象限相对，接近180°的对立关系表明它们之间存在强烈的负相关（图3a）。氟调聚物磺酰胺丙基甜菜碱是第二个簇中样品的关键成分，对应于2009 - 2018年近期污水浮渣和堆肥的城市废物样品，且在所有样品中均有检出（图3b）。在所有样品中，X:2 FTSA – PrB类占总PFAS的55%。这可能反映了它们在目前在欧洲市场产品使用中的普遍性。

特定的负模式氟调聚物也位于与PFOS对立的象限中（图3a）。聚类分析发现，在QualiAgro和PROspective的近年绿色废弃物和污泥堆肥中存在一个聚类，其特征是长链X:3酸类的贡献较高（图3b）。这些化合物被认为不是在工业过程中产生或使用的，但它们为氟调聚物主要降解中间体之一。有趣的是，PFOA与前两组变量（PFSA/ECF前体和氟调聚物前体）无关。尽管PFOA排放正在减少，但其赋存水平无明显的时间变化趋势，可能反映了PFOA在长链氟调聚物降解过程中存在持续的二次排放。

在所检测的各个地理位置，污水污泥和城市堆肥废物中的 PFAS 水平都远高于牲畜排泄物中的 PFAS 水平。PFAAs是检出频率最高的。在检测到的160种 PFAS中，很大一部分都是已检测到的PFAS，但是首次在土地应用的有机废弃物中报道。

尽管只有10%的同系物是两性离子和阳离子，但正模式PFAS的浓度有时比靶向筛出的常见阴离子PFAS的数量级更大。这与PFAS中主要以两性离子和阳离子PFAS为主的报道一致，首次在固体废弃物和城市堆肥废物中得到证实。