加州大学河滨分校刘晋勇团队EST：水合电子对全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）的脱氟作用：结构依赖性及对PFAS修复和管理的启示

第一作者：Michael J. Bentel

通讯作者：Jinyong Liu

通讯单位：加州大学河滨分校

中文标题：水合电子对全氟烷基和多氟烷基物质（PFASs）的脱氟作用：结构依赖性及对PFAS修复和管理的启示.

英文标题：Defluorination of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) with Hydrated Electrons: Structural Dependence and Implications to PFAS Remediation and Management.

本研究调查了34种代表性全氟烷基物质和多氟烷基物质 (PFAS) 中的关键结构-反应性关系，这些物质在紫外线产生的水合电子的作用下进行脱氟。实验结果比较，包括特定PFAS类别的不同衰减和脱氟速率、大多数 PFAS 结构的不完全脱氟，以及CF3COO− 令人惊讶的 100% 脱氟，阐明了PFAS降解的新机制。对所有 PFAS 结构的C−F键解离能 (BDE) 的理论计算揭示了以下之间的密切关系：(i) 衰变和脱氟的速率和程度，(ii) 头部官能团，(iii) 氟代烷基链长度，以及 (iv) ) 具有低 BDE 的 C−F 键的位置和数量。这些关系进一步得到了在计算带有一个额外电子的 PFAS 结构的几何优化过程中特定键的自发断裂以及通过高分辨率质谱进行的产物分析的进一步支持。多种反应途径，包括 H/F 交换、末端官能团解离以及脱羧引发的HF消除和水解，导致各种脱氟产物的形成。C−F键断裂的选择性和难易程度很大程度上取决于分子结构。这些发现为开发PFAS处理工艺和技术以破坏各种PFAS污染物以及设计含氟化合物配方以避免将难降解的 PFAS释放到环境中提供了关键信息。

本工作发现对PFOA/PFOS之外的其他PFAS（例如短链类似物或新结构）的化学破坏的研究非常有限。虽然少数研究测试了C4−C9范围 和非线性结构中的单个 PFCA 和 PFSA，关于许多常见的全氟辛烷磺酸的反应性的信息很少，例如含氟端粒和短链酸。因此，必须彻底了解结构间的反应关系，以便开发和评估技术来处理已经释放到环境中的广泛范围的PFAS，以及设计或修改氟化学配方，以防止未来高度顽固的PFAS的释放。

在紫外线照射下，水或特定化学物质可以产生水合电子 。水合电子在还原反应中具有高反应性，在裂解 C−F 键方面表现出优异的性能。最近的研究调查了不同的水合电子来源化学品（例如碘化物、 亚硫酸盐和吲哚 ）。水合电子生成策略以及用于PFOA和PFOS脱氟的紫外线照射 ，在水溶液中。在环境温度和弱碱性溶液（即pH9−10）下，很大一部分（50−90%）的C−F键可以从传统的 PFOA和 PFOS以及新兴的 GenX.中裂解。最近报道的等离子体脱氟也是水合电子。尽管如此，用 水和电子处理多种 PFAS 的可行性以及潜在的结构-反应性关系仍然未知。在此，我们报告了 PFAS 脱氟结构依赖性的一系列未经探索但关键的趋势。通过检查具有不同头基和链长度的34种PFAS结构，本研究提供了全面的机制见解，并将为PFAS修复和管理技术和策略的进步做出重大贡献。

Figure 1. Examples of PFAS structures detected in the environment (n indicating the variable length of CnF2n+1 shown in the figure; organic moiety in AFFF surfactants shaded in blue).

Figure 2. Time profiles for PFAS parent compound decay and defluorination. Reaction conditions: PFAS (0.025 mM), Na2SO3 (10 mM), carbonate buffer (5 mM), 254 nm irradiation (18 W low-pressure Hg lamp), pH 9.5 and 20 °C.

Figure 3. Calculated C−F BDEs (kcal mol−1 ) of selected PFASs at the B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(2d,2p) level of theory.

Figure 4. Geometry-optimized structure of the adducts of the three n = 6 PFAS anions with an eaq− (PFAS•2−) at the B3LYP-D3(BJ)/6311+G(2d,2p) level of theory.

Figure 5. Representative degradation products from (a) PFOA, (b) PFHpA, (c) PFOS, (d) PFHxS, and (e+f) n = 8 FTCA.

这项研究的结果可以明确地得出一系列关键的环境影响。首先，氟烷基链和-COO-之间的直接连接对于水合电子的还原脱氟非常有利。从修复角度来看，化学和生物反式端粒结构的形成预计会产生PFCA，从而显著提高后续水合电子处理步骤的脱氟效率。从管理角度来看，应谨慎使用具有短氟烷基链的全氟磺酸盐，因为它们与水合电子的反应性较慢且不易氧化。我们强调，混合水成膜泡沫配方的未来设计应认真考虑特定 PFAS 结构的可处理性，以避免对修复工作的抵制。其次，通过优化反应条件（例如，选择用于生成水合电子的化学品、紫外线能量和强度以及异质材料的使用）以及开发具有新颖性的技术，可以预期进一步提高脱氟效果。最后，由于电化学和等离子处理等其他新兴技术也观察到 C6 PFHxS 的降解速度比 C8 PFOS 慢，我们强调有必要检查各种代表性结构，因为PFAS污染现实世界通常呈现为不同结构的混合体。

文章DOI：10.1021/acs.est.8b06648

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.8b06648

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