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江汉大学持久性有毒污染物研究团队EST｜土壤经强氧化性酸消解过程意外产生二恶英

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文章信息

第一作者：谢雯静

通讯作者：王璞 研究员，梁勇 教授

通讯单位：江汉大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c03682

亮点

• 发现了土壤经王水消解会产生大量的二恶英。

• 揭示了腐殖酸是土壤经强氧化性酸消解过程产生二恶英的主要贡献组分。
• 探讨了有机碳组分经强氧化性酸消解形成二恶英的机制。

• 评估了不同场景中样品经强氧化性酸消解过程产生二恶英的排放通量。

研究进展

二恶英，如多氯代二苯并对二恶英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs），是一类无意产生的毒性极大的持久性有机污染物（POPs），其环境健康和社会影响受到人们的广泛关注。工业热过程产生二恶英已有较多研究，这些研究聚焦在二恶英前驱体（氯代酚类、氯代苯）经热催化过程转化形成二恶英，或含碳氢氧氯元素的混合物经热、催化剂催化从头合成二恶英。造纸行业氯漂白过程产生二恶英也有较多研究，该过程主要涉及酚类物质和木质素氧化分解、氧化偶联及二苯并呋喃/噁英的氯取代反应进而形成二恶英。实际上，酚类物质和木质素是土壤常见有机组分之一，土壤在经历氧化氯化过程可能也会产生二恶英，然而其相关研究尚未被关注。

图1 内封面图

本研究对19个不同的土壤/沉积物样品进行王水消解发现，Σ17PCDD/Fs浓度由本底的0.3-1259.4 pg/g dw增加至66.6-142835 pg/g dw（图2），是未处理样品的20-12744倍。相应的毒性当量（TEQ）值也增加到5.6-17021 pg WHO-TEQ/g dw，是未处理样品的90-11801倍。这些结果表明，在王水消解土壤的过程中形成了大量的PCDD/Fs，最高浓度超过了中国土壤环境质量标准中二恶英限值（10 pg/g）的1700倍。因此，应特别关注王水消解土壤中二恶英的产生和处置。

土壤经王水消解后样品中二恶英的17种毒性单体分布特征与工业热处理过程相似，与水泥窑中处理城市生活废物和污水处理厂污泥时的二恶英单体分布特征相一致。即ΣPCDFs>>ΣPCDDs，并且ΣCl4-6CDFs的百分比明显较高。此外，消解样品中PCDD/Fs的同系物分布与造纸行业氯漂白过程中PCDD/Fs的同系物分布具有相似的特征，即2,3,7,8-TCDF的浓度最高。
图2 19个土壤样品经王水消解前后17种毒性单体总二恶英含量
利用主成分分析法分析Σ17PCDD/Fs浓度与土壤样品中主要成分水平之间的相关性（图3a），发现Σ17PCDD/Fs浓度与总有机碳（TOC）含量呈显著正相关（R2=0.89，p<0.01）（图3b）。土壤无机组分含量与Σ17PCDD/Fs浓度无显著关系。这些结果表明，土壤中有机碳在PCDD/Fs的形成中起重要作用，生成二恶英所需的碳源可能来源于土壤有机质。
图3 （a）土壤消解产生二恶英的主成分分析图（b）土壤消解产生的二恶英浓度与其总有机碳含量线性关系

为了进一步确定土壤有机成分对PCDD/Fs形成的主要贡献，用王水消解土壤中常见的有机成分（纤维素、木质素、腐殖酸、酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸）。这些原材料中PCDD/Fs的浓度可以忽略不计。在消解含有苯环的三种氨基酸时，PCDD/Fs的浓度接近检出限（图4），消解纤维素、木质素和HA，PCDD/Fs浓度显著升高至476、1087和10149 pg/g dw（图4），这表明土壤中含有多芳香环的化合物更容易诱导二恶英的形成。其中，王水消解木质素产生二恶英的单体分布特征与氯漂白过程相似，即低氯代PCDFs和高氯代PCDDs是主要的特征单体，表明王水消解过程可能与氯漂白过程相似。王水消解后腐殖酸的17种毒性单体以2,3,7,8-TCDF为主，与土壤样品消解后单体特征类似。较高的二恶英产生浓度和相似的单体分布特征表明，在王水消解土壤过程中，腐殖酸可能是PCDD/Fs形成的主要贡献者。

HCl消解后的腐殖酸中Σ17PCDD/Fs浓度（4.1 pg/g dw），远低于HNO3消解后的Σ17PCDD/Fs浓度（287 pg/g dw），两者均远低于王水消解后的Σ17PCDD/Fs浓度（10149 pg/g dw）。这说明PCDD/Fs的形成主要是由于HA与氧化酸（如HNO3和王水）之间的反应。在氧化性方面，王水比HNO3强得多，因为王水中HCl与HNO3的相互作用可产生活性氯（Cl2、ClO-、ClO2-、ClO2、ClO3-、ClO5-和Cl+），因此，氧化酸的强氧化作用可能是土壤消解过程中PCDD/Fs形成的关键因素。腐殖酸中各种大分子芳香结构的氧化偶联和氯的亲电取代可能是土壤消解过程中PCDD/Fs形成的原因。
图4 土壤有机成分（纤维素、木质素、腐殖酸、酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸）经王水消解后的二恶英产生浓度和单体特征
以上研究表明，氧化性酸消解其他含碳有机样品也可能导致PCDD/Fs的形成。用王水消解树根、树皮、印刷纸、脱脂棉、竹纤维纸和大米后Σ17PCDD/Fs的浓度分别为192043、9916、1318、847、458和1353 pg/g dw（图5），分别对应12515、604、111、107、56和168 pg TEQ/g dw。这证实了氧化酸（硝酸、王水和其他混合酸）消解环境样品时PCDD/Fs的形成是普遍存在的。此外，这些王水消解样品的单体特征与王水消解土壤、王水消解腐殖酸、硝酸消解腐殖酸的单体特征基本一致。

图5 含有机碳样品消解过程中二恶英产生浓度和单体分布特征

酸消解形成的二恶英可能是PCDD/Fs的一个重要但被忽视的来源。我们选择了中国的科研实验室、检验检测行业和中国近年来土壤调查进行评估酸消解过程的二恶英排放量。通过估算发现，中国检验检测行业酸消解产生的二恶英可能高达83.8 g/年TEQ，占中国PCDD/Fs年排放量（9267 g TEQ）的0.9%。此外，该排放量高于运输行业（49.3 g TEQ）；杂源包括火葬、干洗和吸烟等行业（共计40.9 g TEQ）；危险废物焚烧（75 g TEQ）和医疗废物焚烧（26 g TEQ）等行业对二恶英排放的贡献。酸消解产生的PCDD/Fs预计将在未来保持持续增长，并可能成为中国第七大二恶英排放类别（图6）。
图6 酸消解样品产生二恶英排放通量估算及其在中国二恶英排放行业名录排名
含有机碳的实验室样品通常用强氧化性酸消解测试其中金属含量，这些强酸包括王水、硫酸、硝酸、高氯酸和其他混合酸。因此，在实验室和检验检测行业中，应特别注意强氧化性酸消解样品产生二恶英的处理。在对相关行业的二恶英排放量进行评估后，酸消解的二恶英排放量可能位列中国二恶英排放行业名录排第七。因此，由消解过程产生的二恶英排放应作为一种新的非故意产生持久性有机污染物来源列入环境规划署工具包中。

作者介绍

谢雯静，博士，江汉大学环境与健康学院讲师，硕士生导师。湖北省楚天学子，武汉英才优秀青年人才。主要研究方向：有机污染物的地球化学氧化和电化学氧化去除技术开发。目前已发表三篇Environmental Science & Technology、一篇Water Research和及其他多篇环境领域期刊论文。

王璞，博士，江汉大学环境与健康学院研究员，博士生导师，湖北省楚天学子，江汉大学环境检测中心副主任/技术主管，中国合格评定国家认可委员会实验室认可技术评审员。发表SCI论文100余篇，获授权专利4项；以主要完成人制定国家标准1部，撰写学术专著4部。主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目课题、湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目等10余项。主要研究方向为持久性有毒污染物分析方法、环境影响及污染控制研究。

通讯邮箱：puwang@jhun.edu.cn

梁勇，博士，教授，博士研究生导师，教育部新世纪优秀人才支持计划获得者，中国环境科学学会环境化学分会副主任委员，中国毒理学会计算毒理专业委员会副主任委员，国际期刊Ecotoxicology and Environmental Safety 副主编（IF 6.8），中文（T类）核心期刊《环境化学》副主编；江汉大学环境与健康学院/研究院副院长，精细爆破国家重点实验室副主任，持久性有毒污染物环境与健康危害湖北省重点实验室主任。2008年入选武汉市高校优秀青年教师，2011年度入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2014年入选武汉市优秀青年科技工作者, 2015年度获批武汉市“十百千人才工程”人选，2017年获环保科技二等奖（排名第五），2020年获得“湖北省有突出贡献中青年专家”称号。研究领域为环境分析化学与环境毒理学，主要研究方向为新型持久性有机污染物的环境行为及分子致毒机制研究。至今已在PNAS、Environmental Science ＆ Technology 等环境科学领域权威期刊上发表SCI论文140余篇，SCI他引4100余次，H-index 38。近五年来，作为课题负责人主持科技部国家重点研发计划“合成生物学”重点专项、国家自然科学基金委面上项目，参与国家自然科学基金委重大项目、重点项目和中国科学院战略性先导科技专项（B类）等多个国家级科研项目。

专题：Dioxin：

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